前言：天然气和炼油领域大多选择超级克劳斯硫回收工艺,不同于甲醇煤提纯系统产生的酸性气体,我国许多企业最初主要采用超级克劳斯工艺。

一、克劳斯法硫回收工艺的原理及优势

基本原理。在煤和石油的加工过程中，酸性气体在反应设备的条件下通过低温催化过程或高温燃烧过程，可以将硫化氢和二氧化硫转化为硫离子。在精制反应中，硫化氢主要通过两个反应转化，第一次消耗约占总量的三分之一，第二次消耗约占总量的三分之二。在高温环境中，硫主要以离子的形式存在，同时与氮、二氧化碳和氨等其他物质共存。基于上述反应机理，克劳斯硫回收工艺将根据硫化氢含量性质的不同实施不同的回收路径。

工艺的优势

虽然克劳斯硫回收工艺的投资成本相对较低，但回收效率相当高。在实际操作中，操作灵活，操作过程非常简单方便。技术成本合适体现了该系列器件较强的适应性和热处理性。在工艺处理中，化学反应副反应微弱，保证了反应装置的化学稳定性，可以抑制传统“三废问题”带来的环境危害。

二、硫回收运行中存在的问题

目前废气达不到排放标准和氨液过量消耗,硫回收一年累计消耗。发现氨液浓度为零,已被耗尽。按照工艺设计的初衷,无二氧化硫加氢反应器自开车后,由于加氢反应效果不理想,大量的SO2进入洗氨基酸系统,SO2和氨基酸反应导致氨基酸消耗过多,氨基酸消耗过多导致废气不合格洗,二氧化硫和硫化氢的废气排放指标不符合标准,设计的废气排放指标小于10ppm,废气中硫化氢的实际含量远远大于设计指标。自硫回收装置初启动以来,硫化反应器出现严重硫化,大量的SO2被引入排气管和水蒸气反应产生硫酸盐,造成管道和后方系统应急冷却塔严重腐蚀,包括通用更换排气管两次,在运行和检修期间,高频短时补充和排除泄漏,排气应急冷却塔中心的整个供电回路被腐蚀,整个回路被加强焊接,定期控制塔壁厚,壁厚大大降低,存在较大的危险。

为了解决系统中硫含量高和废水含量高的问题,进行了两次改造。第一种改造,用空气过滤器代替熔炉。高层罐中的硫膏中间体被放置在空气过滤器中,空气过滤器被空气过滤。由于压力过滤器体积小,加工量小工作繁琐,工作量大。第二种改性添加真空鼓式过滤器,硫酸盐在上排过滤器中,排出硫酸盐糊。这种方法使用了两年,基本解决了硫悬浮问题。经过两次技术修改后,系统中的加权硫降至2毫克/升以下,但一些问题仍然存在。

三、煤制甲醇硫回收工艺技术

克劳斯硫回收工艺分析。克劳斯的硫回收工艺,富含氧气的技术开始于后期,直到20世纪70年代才开始大量探索,但从一开始就表现出强大的生命力。目前国内外克劳斯富氧硫回收的主要技术主要有以下几种:

硫回收工艺是采用富氧技术生产的第一项技术,在设备组成中采用两套硫回收装置,每套装置交替使用55%的富氧空气,在原硫回收的基础上提高产量85%。铜硫回收工艺的主要特点有两点:一方面,为反应炉内部设计燃烧器使火焰保持平稳;另一方面,交替使用两个装置,回收风机冷却备用装置,冷凝器排出的气体被重新引入反应炉中,两者之间处于封闭状态。这种解决方案可以有效地降低单个反应炉的温度同时提高硫回收效率。

Sure工艺是一系列技术手段,其原理是使用酸性气体和富氧空气的多步燃烧工艺,大大增加了装置的处理能力。同时,通过该工艺获得的硫化产品纯度高,可达99.9%,这是由于在多级燃烧过程中产物的纯化速度加快。

Oxyclaus工艺采用一种新型锅炉,可精确控制火焰中心的酸性气体和氧气的燃烧,使硫化氢始终处于高温火焰的中心,其中二氧化碳转化为一氧化碳,使用化学吸热反应降低反应器的温度。

氨法烟气脱硫技术

去除杂质,对焦炭气体进行深度净化是焦炭利用的关键,焦炉中的硫化物、硫醇等有机硫具有复杂的形状,化学稳定性高,现有的湿法脱硫几乎没有帮助,必须用干法净化脱硫,如果来自焦化厂的天然气不燃烧粗气,首先要进行水化脱硫以尽量减少原料气中的硫化含量,通过干法减轻脱硫负担,延长脱硫使用寿命,再结合高氢转化和脱硫。

石灰石/石灰石法和氨法是湿法脱硫工艺中常用的技术,前者会产生大量的废水和废水,后者只需要使用液体作为吸收剂,一定浓度,一定的氨流量,不仅不会产生二次污染,而且设备体积小,整体足迹小,投资少,脱硫效率高,因此具有额外的优势。但传统的氨脱硫工艺也有其局限性,因为单一氨脱硫工艺主要采用传统的板式柱、填充柱或喷雾柱为主要设施,一般体积较大,占地面积较大,能耗较大,氨的投资较高,运行成本较高,在脱硫过程中会出现氨泄漏。

从硫回收效率、投资等几个方面对几种先进的硫回收技术、硫回收工艺在煤甲醇工业中的选择主要考虑以下几个方面:(1)应符合国家环保要求同时保持一定的技术空间。(2)选择技术可靠性高的技术。在处理复杂气体时适应低浓度酸性气体的工艺类型,保证了酸性气体的回收质量。(3)投资和消费投资和消费必须保持在最低限度。针对上述问题,我们建议对硫回收废气进行技术改造,以提高硫回收装置的运行速度,满足环境排放要求。

硫回收装置问题解决方案。

酸性气体中硫化氢的浓度低。甲醇中所含的二氧化碳可以在硫化氢富集塔的多级阶段部分蒸发,从而降低酸性气体中的二氧化碳含量并尽可能提高硫化氢的浓度。

点火空气和燃料气压低,难以点燃。点火空气可以从鼓风机空气改变到仪器空气,从而增加点火压力。同时可将燃料气由调节阀改为调节阀,增加截止阀进行调节,稳定可燃燃料气体的压力。

甲醇含量高。酸性气体在进入硫回收装置之前被添加到酸性气洗器中以从酸性气体中洗去甲醇。普通的甲醇煤工业主要采用低温甲醇清洗技术。

四、硫回收发展前景

近年来,酸雨风险不时发生,所涉及的地理范围逐渐扩大,而酸雨风险的主要原因是烟气中的硫氧化物,减少SO2排放,发展和推广烟气脱硫技术,主要目的是控制污染和保护环境。虽然我国烟气脱硫技术近年来发展迅速,但目前烟气脱硫设备和大型工业示范工程主要是进口,脱硫技术本身甚至还不完善,设备整体运行有一定的滞后性,设备在实际运行过程中往往会出现一些异常现象。

目前常用的干法脱硫在实际应用中造成二次污染,产生废物和废水,导致环境污染问题恶化,直接增加环境污染治理成本。同时,设备在实际应用中遇到的结垢和腐蚀问题也无形中增加了运行成本。

所选工艺的指导思想是统一烟气中硫氧化物的收集,经过一定的处理后,最终回收处理副产品和资源循环再利用,同时在工艺运行过程中不产生二次污染,系统运行安全稳定,经济效益好。

结论:硫回收废气排放系统的现代化改造,避免了硫回收管道盐化泄漏造成的硫回收装置停车问题,保证了硫回收系统的标准排放,为装置的安全稳定和符合环境排放标准提供了可靠的保证。

参考文献：

[1]裴社.壳牌煤气化配套硫回收工艺方案的选择[J].化肥设计,2021,41(5):16-18.

[2]高东.40万t/a煤制甲醇项目工艺路线选择及优化对比分析[D].天津:天津大学,2022.